廣東言侖生物：乙烯基溴化鎂制備方法詳解

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# 乙烯基溴化鎂制備方法詳解

乙烯基溴化鎂是一種重要的有機金屬試劑（格氏試劑），廣泛應(yīng)用于有機合成中，特別是進行乙烯基加成反應(yīng)。其制備核心在于在無水無氧條件下，利用鎂屑與乙烯基溴進行反應(yīng)。以下是詳細(xì)制備方法及關(guān)鍵要點：

1. 反應(yīng)裝置準(zhǔn)備

* 干燥： 所有玻璃儀器（如三頸燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌子）必須嚴(yán)格干燥（烘箱烘干后趁熱組裝，或火焰烘烤后用干燥氮氣/氬氣吹掃冷卻）。

* 惰性氣體保護： 裝置必須配備惰性氣體（高純氮氣或氬氣）入口和出口（通常經(jīng)冷凝管連至鼓泡器）。持續(xù)通入惰性氣體以置換裝置內(nèi)空氣，并在整個反應(yīng)過程中保持微弱正壓保護。

* 主要組件： 三頸燒瓶配備機械攪拌、回流冷凝管（上端接干燥管或惰氣出口）、恒壓滴液漏斗、惰氣入口和溫度計（可選）。

2. 試劑處理

* 鎂屑/鎂粉： 使用新開封或經(jīng)活化處理（如稀酸洗、干燥）的鎂屑（活性優(yōu)于鎂粉）。確保無水。

* 乙烯基溴： 使用新蒸餾或經(jīng)干燥劑（如CaH2）處理過的無水乙烯基溴。注意：乙烯基溴有刺激性、毒性且易燃，操作需在通風(fēng)櫥內(nèi)佩戴防護裝備。

* 溶劑： 常用無水四氫呋喃（THF）。THF需經(jīng)鈉絲/二苯甲酮回流至深藍色，蒸餾后使用。乙醚也可用，但沸點低，易燃性更高，較少用于乙烯基溴化鎂。

3. 反應(yīng)步驟

1. 加料與惰化： 在惰氣保護下，向干燥的三頸燒瓶中加入鎂屑和少量無水THF（覆蓋鎂屑即可）。關(guān)閉滴液漏斗活塞。

2. 引發(fā)反應(yīng)（關(guān)鍵步驟）：

* 向滴液漏斗中加入部分（約10-20%）乙烯基溴與適量無水THF的混合溶液。

* 打開滴液漏斗活塞，讓少量混合液滴入燒瓶。

* 引發(fā)： 輕微加熱（如溫水浴）或加入一小粒碘晶體（作為引發(fā)劑），常伴隨輕微放熱、氣泡產(chǎn)生（氫氣）和溶液渾濁變灰黑（表明格氏試劑開始形成）。若未引發(fā)，可稍等或重復(fù)少量滴加/加熱。

3. 滴加與反應(yīng)：

* 一旦反應(yīng)引發(fā)成功，保持輕微回流（溫度通常控制在40-60℃，THF溶劑），緩慢、逐滴加入剩余的乙烯基溴/THF混合液。滴加速度控制至關(guān)重要，過快會導(dǎo)致劇烈放熱、暴沸甚至失控。

* 持續(xù)攪拌，維持惰氣氛圍。

4. 反應(yīng)完成： 滴加完畢后，在回流溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直至鎂屑基本消耗完畢（溶液呈均一灰黑色或棕色，無明顯固體鎂殘留），通常需要0.5-2小時。可通過取樣水解測試（產(chǎn)生乙烯基氣體）或觀察反應(yīng)液狀態(tài)判斷。

4. 后處理與儲存

* 直接使用： 制備好的乙烯基溴化鎂THF溶液通常無需復(fù)雜后處理，直接在惰氣保護下用于下一步反應(yīng)（如加成到羰基化合物）。

* 儲存（不推薦長期）： 如需短暫儲存，必須在惰氣保護、低溫（0-5°C）避光條件下進行，并盡快使用（活性會緩慢下降）。

關(guān)鍵注意事項

* 絕對無水無氧： 水、氧是格氏試劑的天敵，會導(dǎo)致分解失效。所有操作必須在嚴(yán)格干燥惰性氛圍中進行。

* 安全第一： 格氏試劑易燃，遇水劇烈反應(yīng)。乙烯基溴有毒、刺激性強。全程在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，佩戴護目鏡、手套、實驗服。遠離火源、水源。

* 溶劑質(zhì)量： 無水THF的質(zhì)量直接影響反應(yīng)成敗和試劑活性。

* 引發(fā)困難： 乙烯基溴化鎂有時比烷基溴化物更難引發(fā)。確保鎂活性、溶劑無水、可嘗試碘引發(fā)、稍高起始溫度或加入少量1,2-二溴乙烷（生成乙烯基溴化鎂前先形成高活性的溴乙基溴化鎂）。

* 滴加控制： 緩慢滴加是控制反應(yīng)放熱、防止失控的核心。

總結(jié)： 乙烯基溴化鎂的制備是一項基礎(chǔ)但要求苛刻的操作，核心在于嚴(yán)格的無水無氧條件控制、安全的試劑處理、有效的反應(yīng)引發(fā)以及謹(jǐn)慎的滴加過程。熟練掌握這些要點是成功制備高活性乙烯基溴化鎂溶液的關(guān)鍵。

（字?jǐn)?shù)：約 480 字）